Фундаментальные основы химии
Основные результаты:
Развита методика структурирования поверхности полимеров фемтосекундными лазерными импульсами, фокусируемыми сферическими микролинзами, удерживаемыми и перемещаемыми в жидкой среде оптической ловушкой. Экспериментально исследовано влияние поляризации излучения и положение фокальной плоскости лазерного пучка, ко- торым производилось структурирование на поперечные размеры образующихся структур и скорость абляции полимерного материала. Продемонстрировано субдифракционное структурирование боросиликатного стекла с использованием одиночных фемтосекундных импульсов в ближнем поле оптически захваченных микросфер совмещённое с последующим химическим травлением в нагретом растворе KOH. Травление позволило получать на поверхности стекла более воспроизводимые кратеры меньших размеров. Были показаны воспроизводимые кратеры размером 70 нм (λ/11). Двухмерные структуры с разрешением 100 нм (λ/8) записаны на поверхности стекла поточечно с помощью перемещения микросферы оптической ловушкой. С помощью масс-спектрометрии исследован механизм, лежащий в основе селективного травления стекла в зоне воздействия лазера. Обнаружено, что возможной причиной повышенной химической активности обработанных лазером участков может быть обеднение их кислородом.
2. Методом плазменного распыления были получены новые системы магнитных полу- проводников: а) ионы Fe, пленки из наночастиц FeOx на TiO2 (FeOx/ TiO2) и композитные наночастицы FeOxTiO2; б) ионы Cu, CuOx на TiO2- (Cu / TiO2-ZrO2). Отметим, что эф- фекта квантования в системах TiO2 ZrO2 FeOx нет, т.к. масса носителей заряда в этих системах высока и боровский радиус экситона не превышает 2 нм. Методом фемтосекунд- ной лазерной спектроскопии измерена временная эволюция ДС этих систем. Возбуждение осуществляли в видимом диапазоне вне полосы поглощения TiO2, в полосу FeOx или CuOx соответственно. Анализ спектрально кинетических характеристик ДС для FeOx/ TiO2 и FeOxTiO2 позволяет предположить инжекцию электрона в зону проводимости TiO2 за счет межфазного переноса электрона от возбужденного FeOx. Установлены спектрально-кинетические характеристики экситонных состояний в Cu / TiO2-ZrO2. Данные о фотокаталитической активности FeOx/ TiO2 и CuOx /TiO2 при стационарном фотолизе являются дополнительным аргументом в пользу предположения о межфазном переносе электрона. Системы FeOx/ TiO2 и Cu / TiO2-ZrO2 проявили себя как перспектив- ные антибактериальные фотокаталитические системы. 3) В рамках проблемы создания полимерных мембранных материалов и сорбентов с новыми свойствами (повышенная проницаемость, селективная поверхность, удельная поверхность) исследованы кремний содержащие полинорборнены и поли (перфторпро- пилвинил эфиры) с шириной пор до 1 нм и удельной поверхностью до 1000 м2/г. Систе- матическое изучение полимеризации трициклононенов, содержащих Me3 C-, Me3-Si, Me3-Ge группы, позволило установить ряд важных корреляций между газотранспортными свойствами и структурой полимеров (строение основной цепи, природа заместителей, их числом и относительным расположением, ведущим в конечном итоге к изменению локаль- ной жесткости и свободного объема). На основании полученных данных была успешно синтезирована группа новых высокопроницаемых полимеров, находящихся по проница- емости на уровне полиацетиленов (до 1000 Баррер для легких газов).
Научные основы создания новых материалов с заданными свойствами и функциями, в том числе высокочистых и наноматериалов
Основные результаты:
1. Представлена теория чувствительности датчика к восстановительному газообразному водороду для тонких пленок наночастиц диоксида олова (SnO2). Существующие кисло- родные вакансии в SnO2 действуют как доноры электронов в зону проводимости. Атомы кислорода, возникающие при диссоциации атмосферного кислорода на поверхности на- ночастиц, служат ловушками электронов, таким образом, уменьшая концентрацию элек- тронов проводимости. Реакция датчика вызвана увеличением проводимости пленки при добавлении восстанавливающего газа-аналита Н-2, который реагирует с атомарным кис- лородом на поверхности наночастиц SnO2 с образованием молекул воды в газовой фазе, а затем следует перенос электронов обратно в зону проводимости. Теоретическое описание реакции датчика учитывает кинетику поверхностных химических реакций, которые кон- тролируют концентрацию электронов в зоне проводимости и физику переноса электронов в наноструктурном SnO2. Теория, связывающая электронный отклик с микроструктурой пленки и химической средой, предсказывает чувствительность датчика в зависимости от температуры, давления водорода и среднего размера наночастиц SnO2 в соответствии с экспериментом.
2. Исследовано неоднородное пространственное распределение носителей заряда в наночастицах полупроводникового оксида с учетом процессов взаимодействия электронов проводимости с вакансиями кислородных доноров в объеме и с адсорбатами кислорода на поверхности. Основные характеристики полупроводниковых наночастиц, такие как поверхностный заряд, распределение положительных и отрицательных зарядов в объеме и температурная зависимость концентрации электронов проводимости, определяются самосогласованно с учетом взаимодействия всех зарядов в системе в условиях полного термодинамического равновесия. Разработанная модель статистической механики позво- ляет определить отрицательный заряд чистой поверхности на атомах кислорода, простран- ственные распределения электронов проводимости, положительно заряженные ионизо- ванные доноры и электрический потенциал внутри наночастицы в зависимости от радиуса и температуры наночастиц.
3. Рассмотрен теплообмен между двумя кластерами кремния с использованием метода неравновесной функции Грина. В интервале щели от 4 ангстрем до 3-кратного размера кластера теплопроводность уменьшается, как это предсказывается взаимодействием по- верхностного заряда с зарядом. Выше 5-кратного размера кластера преобладает объемное диполь-дипольное взаимодействие. Наконец, когда расстояние становится меньше 4 ангстрем, имеет место квантовое взаимодействие, в котором участвуют электроны обоих кластеров. Это квантовое взаимодействие приводит к резкому увеличению тепловой связи между соседними кластерами из-за сильных взаимодействий. В конечном итоге это исследование дает описание перехода между излучением и теплопроводностью в промежутках, меньших нескольких нанометров.
Физико-химические основы рационального природопользования и охраны окружающей среды на базе принципов «зеленой химии» и высокоэффективных каталитических систем, создание новых ресурсо- и энергосберегающих металлургических и химико-технологических процессов, включая углубленную переработку углеводородного и минерального сырья различных классов и техногенных отходов, а также новые технологии переработки облученного ядерного топлива и обращения с радиоактивными отходами
Основные результаты:
1. Рассмотрено образование и реакционная способность углерода в Ni/Al2O3-катализаторах сухого риформинга метана (СРМ) при их взаимодействии с CH4, CO2, H-2 или CH4-CO2 смесью с помощью термогравиметрии и масс-спектрометрии. Установлены температурные диапазоны накопления и удаления углерода, при этом наблюдается тем- пературный гистерезис накопления углерода в смеси CH4-CO2. Первичный осажденный углерод блокирует активность СРМ, но дезактивация обратима в условиях СРМ. Первичный углерод превращается во вторичный углерод нановолокна, который стабилен в условиях СРМ и меньше блокирует активность СРМ. Влияние дезактивации Ni-катализаторов из-за карбонизации может быть уменьшено, если на начальной стадии катализатор не контактирует с реакционной смесью при температурах ниже 700oC. Скорость накоп- ления углерода увеличивается с ростом размера частиц Ni от 2 до 5 нм.
2. Изучены автоколебательные режимы окисления метана на нанесенных палладиевых катализаторах. Установлено, что уменьшение размера частиц Pd приводит к сокращению температурного диапазона автоколебаний. Установлена последовательность превращения состояний палладия в ходе колебательного цикла.
3. Рассмотрено влияние девяти сополимеров плюроников на фототоксичность хлорина e6 (Ce6). В частности, гидрофильные плюроники F127, F108, F68 и F87 вызвают 5-7- кратное повышение фототоксичности хлорина и практически не влияют на Ce6 более гидрофобных полимеров. Показано, что концентрации 0.2 мг/мл плюроника F127 доста- точно для половинного увеличения фотодинамической активности Ce6, оказалось близким к 0.16mgmL (-1). Константы диссоциации комплексов Се6 с плюроником F127 и PVP, которые оценивались по УФ-спектрам, составляли 0,252 и 0,036 мг/л соответственно, что указывает на более высокую стабильность комплекса Ce6 с PVP. Согласно результатам 1H-ЯМР-исследований комплексов Ce6 порфирин взаимодействует не только с гидрофоб- ными, но и с гидрофильными фрагментами обоих полимеров.
Химические проблемы получения и преобразования энергии, фундаментальные исследования в области использования альтернативных и возобновляемых источников энергии
Основные результаты:
1. Показана возможность работы матричных генераторов синтез-газа на обогащенном воздухе и кислороде. Создан и подготовлен к пилотным испытаниям демонстрационный образец матричного генератора синтез-газа атмосферного давления. Исследован окислительный крекинг легких алканов С2-С5 в среде инертных газов и метана. Определены условия получения оптимального соотношения продуктов оксикрекинга для последующих процессов их каталитического карбонилирования в продукты с высокой добавленной стоимостью. Доказана возможность в присутствии BCl3 низкотемпературной (менее 200оС) конверсии метана с получением метанола.
2. Предложено и обосновано принципиально новое техническое решение для создания высокоэффективной экологически чистой энергоустановки средней мощности, использующей в качестве топлива возобновляемые виды энергоносителей как органиче- ской, так и неорганической природы - биогаз и алюминий. В качестве узла окисления алюминия разработан высокотемпературный «быстрый» реактор с раздельной генерацией водорода и энергетического пара при окислении смеси алюминия с водой в волне горения при высоком давлении. В качестве горелочного устройства для сжигания низкокалорий- ного биотоплива выбрана объемная матричная горелка. Оба основных узла являются оригинальными разработками авторского коллектива. Возможность устойчивого сжигания низкокалорийного биогаза в такой гибридной энергоустановке обеспечивается не только особенностями горелочного устройства на основе объемной матрицы, но и подачей в него водорода, генерируемого при окислении алюминия.
3. Экспериментально исследован процесс химической ионизации при окислении кислородом в отраженных ударных волнах в широком диапазоне температур и атмосферном давлении смесей метана и ацетилена, разбавленных аргоном. СВЧ-интерферометром и методом электрического зонда измерены концентрации свободных электронов. Разработана детальная кинетическая модель процесса химической ионизации, основанная на га- зофазной модели процесса сажеобразования, дополненной блоком реакций химической и термической ионизации легкоионизирующихся примесей. Разработанная модель позво- лила существенно улучшить кинетическое описание экспериментальных концентраций свободных электронов, образующихся при окислении метана и ацетилена, а также радикалов, участвующих в процессе химической ионизации. Показано, что процесс химической ионизации протекает только при наличии углеводорода и кислорода в реагирующей смеси, а без кислорода при данных температурах процесс пиролиза углеводородов не приводит к появлению свободных электронов. Для выработки критериев безопасности в водородной энергетике экспериментально исследовано промотирование и ингибирование воспламенения водородо-воздушных смесей малыми добавками карбонилов металлов.
Фундаментальные физико-химические исследования механизмов физиологических процессов и создание на их основе фармакологических веществ и лекарственных форм для лечения и профилактики социально значимых заболеваний
Основные результаты:
1. Эффективность излучения UVA, представляющего 90% солнечного ультрафиолето- вого света, достигающего поверхности Земли, для индуцирования рака кожи человека является предметом продолжающихся споров. Исследована роль активных форм кисло- рода в повреждении ДНК, вызванных воздействием UVA-излучения на клетки человека. Эти знания важны для лучшего понимания канцерогенеза, вызванного UVA-излучением. Мы измерили одноцепочечные разрывы ДНК и щелочно-лабильные участки в лимфоцитах человека, подвергшихся ex vivo воздействию различных доз 365-нм УФ-фотонов по сравнению с рентгеновскими лучами и перекисью водорода с использованием кометного анализа. Было продемонстрировано, что повреждение ДНК, вызванное UVA, увеличива- ется линейным дозозависимым образом. Скорость одноцепочечных разрывов ДНК и щелочно-лабильных участков после воздействия 1 Дж / см (2) близка к скорости, вызванной воздействием 1 Гр рентгеновских лучей или 25 мкМ перекиси водорода. Присутствие либо диметилсульфоксида акцептора гидроксильных радикалов, либо синаптического азида натрия-гасителя синглетного кислорода приводило к значительному уменьшению повреждения ДНК, вызванного UVA, что указывает на роль этих активных форм кислорода в опосредовании UVA-индуцированных одноцепочечных ДНК-разрывов. Показано, что релаксация хроматина вследствие гипертонических состояний приводит к увеличению повреждений как в необработанных, так и в UVA-обработанных клетках. Эффект был наиболее значительным в присутствии 0,5 М Na+, подразумевая роль гистона H1. Данные свидетельствуют о том, что большинство одноцепочечных разрывов ДНК и щелочно-ла- бильных участков после воздействия UVA на лимфоциты человека производятся реактив- 20 057184 ными видами кислорода (гидроксильный радикал и синглетный кислород) и что состояние хроматина может существенно способствовать достижению результата таких воздействий.
2. Диагностическая визуализация, дающая низкие дозы облучения, часто сопровождает терапию на основе мезенхимальных стволовых клеток человека (MSCs). Тем не менее, воздействие излучения малых доз на MSCs остается малоизученным. Рассмотрены закономерности образования фокусов фосфорилированных гистонов H2AX (гамма-H2AX) и фосфо-S1981 АТМ (pATM) в MSC человека, полученных из десны человека и подвергнутых воздействию рентгеновских лучей в экспериментах по определению времени и дозы. Как гамма-H2AX, так и pATM-фокусы накапливались линейно с дозой через 5-60 мин после облучения с максимальной индукцией, наблюдаемой в течение 30-60 мин (37 +/- 3 и 32 +/- 3 фокуса / клетка / Гр для гамма-H2AX И pATM, соответственно). Количество очагов гамма-H2AX, полученных промежуточными дозами (160 и 250 мГр), значительно уменьшалось (40-60%) между 60 и 240 минутами после облучения, что свидетельствует о возобновлении разрывов двухцепочечных ДНК. Напротив, очаги гамма-H2AX, полученные низкими дозами (20-80 мГр), не изменялись после 60 мин. Количество очагов pATM между 60 и 240 мин снижалось до контрольных значений дозозависимым образом. Аналогичная кинетика наблюдалась для фокусов pATM, локализованных совместно с очагами гамма-H2AX. В совокупности наши результаты предполагают дифференциальную сигнализацию и обработку разрыва двухцепочечной ДНК в ответ на низкие или промежуточные дозы рентгеновских лучей в человеческих MSC. Кроме того, механизмы, регулирующие длительную персистенцию очагов гамма-H2AX в этих клетках, по-видимому, не зависят от АТМ.
3. Рассматриваются случайные непрямые сети, в которых наблюдается динамика, со храняющая вершинные степени. Аналитически и численно анализируются равновесные трехвершинные распределения мотивов в присутствии внешнего поля h, связанного с одним из мотивов. Показано, что при малых h численность хорошо описывается «химической кинетикой» для концентраций мотивов, основанных на законе действия масс. При большем h в сетях Эрдос-Реньи происходит переход в некоторое состояние захваченного мотива. Существование перехода объясняется с использованием понятия энтропии рас- пределения мотивов и описывается в терминах феноменологической теории типа Ландау с ненулевым кубическим членом. Переход всегда происходит, если энтропийная функция невыпукла. Предполагается, что это явление является источником формирования мотивов в реальных эволюционных сетях.